做爱视频 伍迪课题组长期致力于合成与转化低价铝/镓化合物的研究，近年来在该领域取得了一系列进展(Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e4495111; Nat. Commun. 2025, 16, 11572; Inorg. Chem. 2025, 64, 1023; Chem. Commun. 2024, 60, 5828; ; Dalton Trans. 2023, 52, 12454; Inorg. Chem. 2022, 61, 14500)。近日，该课题组与中山大学谭庚文课题组合作，在《Angewandte Chemie International Edition》上发表了题为“A Homoleptic Ga₄ Radical Anion: Isolation, Characterization, and Reactivity”的论文，并被选为Hot Paper。该工作成功合成并表征了稳定的Ga₄自由基阴离子，结合DFT计算与NHC捕获实验验证了其形成路径，并揭示了其独特的电子结构及新的反应模式。

主族元素自由基因其独特的单电子结构以及在功能材料、小分子活化等领域的潜在应用价值，已成为化学研究的前沿方向之一。然而，该类物种通常反应活性极高，易发生二聚、歧化或氢原子转移等分解过程，因此如何实现其有效稳定是领域内的核心挑战。在第十三族元素中，硼中心自由基的研究已相当深入，涵盖多种中性、阴离子及阳离子物种。相比之下，镓自由基的化学发展明显滞后，已报道的实例十分有限，其自由基中心的本质反应性亦鲜有探索（见图1）。

图1研究背景及本研究内容

本研究通过低价镓前体Cp*Ga与双锂配体[Li₂(L)]反应，成功合成了稳定的Ga₄自由基阴离子[Li⁺]•[1^•–]（见图2）。X-单晶衍射分析表明，该化合物具有独特的四镓核结构，其中中心镓原子（Ga1）与三个外围镓原子相连，形成近似平面型的分子骨架。三个大体积GaN₂Si配体单元围绕Ga1构筑了致密的位阻保护空腔，通过动力学屏蔽效应有效抑制了自由基中心的二聚或歧化等分解反应，从而赋予该物种可分离的稳定性。DFT计算结合EPR表征进一步证实，该化合物的未成对电子主要定域于中心镓原子的4p轨道，其EPR谱图表现出显著的镓核超精细耦合信号，支持其作为镓中心单电子自由基物种。

图2 化合物[Li⁺]•[1^•–]的合成、单晶结构及EPR表征

DFT计算揭示了[Li⁺]•[1^•–]的逐步生成机理：从Cp*Ga与Li₂(L)的初始作用开始，历经Li-Ga-Li过渡态、Ga–N键形成、Cp*Li的消除、Ga–Ga键构筑等一系列基元步骤，最终经由Int8型镓自由基中间体与(L)GaLi反应生成目标产物（见图3）。为进一步验证该理论路径，作者采用NHC（IiPr和IMe₄）作为捕获剂，成功分离出IiPr稳定的二镓基二镓烷（2a/2b）以及IMe₄稳定的二镓基取代镓自由基（3c）。其中，2a/2b和3c的生成分别支持了Int7型和Int8型中间体的存在，为理论预测提供了实验佐证。

图3 化合物[Li⁺]•[1^•–]的形成机理及NHC捕获实验

此外，化合物[Li⁺]•[1^•–]还展现出丰富的镓中心自由基的反应性（见图4）。与S₈反应时，该化合物发生单电子氧化，生成中性三镓基取代中性镓的化合物4。它还能活化PhS-SPh和PhSe-SePh中的E-E键（E = S, Se），分别得到化合物5和6，并成功构筑了Ga-S和Ga-Se键。与I₂反应则生成含Ga-I键的碘化产物7。其中，该工作首次实现了镓自由基对Se-Se和I-I键的活化反应。

图4 化合物[Li⁺]•[1^•–]的反应性探究及其产物的单晶结构

综上，本研究成功合成并表征了一例结构新颖的Ga₄自由基阴离子[Li⁺]•[1^•–]，其未成对电子主要定域于中心镓原子的4p轨道。DFT计算与NHC捕获实验相互印证，揭示了其中间体的逐步生成机理，分离出的关键中间体（2a，2b和3c）为反应路径提供了可靠实验证据。此外，该镓中心自由基还展现出多样的反应性，不仅能与S₈发生单电子氧化，还能实现E-E键（E = S, Se, I）的活化反应，为镓基自由基化学的发展提供了新的思路与实验基础。

我校裴莉洁、樊聪与中山大学张宇爽为本文共同第一作者。特别感谢做爱视频 倪志刚老师在理论计算方面提供的帮助，以及鲁林方老师、蒋敏老师对本论文的帮助与支持。本工作得到了国家自然科学基金的资助。

原文链接：//doi.org/10.1002/anie.4495111